Квантовая химия зародилась примерно в середине 20-х годов XX столетия. Ее становление шло параллельно с развитием квантовой механики, служащей фундаментом для перспективной молодой науки. Весьма любопытным является тот факт, что основные приемы и методы квантовой химии, реализуемые в алгоритмах таких современных программ, как GAMESS или Gaussian , были разработаны за очень короткий промежуток времени -- около 10 лет. Столь резкий взлет объясняется уникальным стечением следующих обстоятельств. Во-первых, нуждался в интерпретации накопленный к тому моменту огромный экспериментальный материал: почему молекула водорода состоит из двух атомов, почему молекула воды треугольной формы, а все три атома диоксида углерода лежат на одной прямой, почему одни вещества проводники, а другие изоляторы (в частности, одна из аллотропных модификаций углерода -- графит). Тогда не существовало единой теории, способной объяснить столь широкий круг химических явлений. Во-вторых, в сотрудничестве с физикой химия стала превращаться в точную науку, перенимая ее математический аппарат.

Кратко перечислим основные достижения в данной области.

Начало исследованиям положила работа Вернера Гейзенберга 1926 года. Ученый провел квантовомеханический расчет атома гелия, показав возможность его существования в двух различных состояниях и объяснив, что отличие двух систем термов для пара- и ортогелия связано с тем, что паратермы соответствуют симметричным: а ортотермы- антисимметричным решениям волнового уравнения. Таким образом, им было введено понятие «квантовомеханического резонанса».

В 1927 году Вальтер Гейтлер и Фриц Лондон приступили к разработке квантовомеханической теории химической связи. Уже первые приближенные расчеты молекулы водорода показали:

• 1. ковалентную (парноэлектронную двухцентровую) связь образуют два электрона с антипараллельными спинами, то есть пребывание двух электронов с антипараллельными спинами в поле двух ядер энергетически выгоднее, чем нахождение электрона в поле своего ядра;
• 2. при возникновении ковалентной связи происходит увеличение электронной плотности между взаимодействующими атомами (приблизительно на 15-20 %), что приводит к уменьшению энергии системы и ее стабилизации;
• 3. ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов (критерий наибольшего перекрывания).

В 1928 году Лайнус Карл Полинг предложил теорию резонанса, а также выдвинул идею о гибридизации атомных орбиталей. Теория резонанса была основана на принципах квантовой механики, а также на работе Джилберта Ньютона Льюиса 1916 года, который теоретически доказал, что формирование химических связей сопровождается образованием общей пары электронов между атомами в молекуле. Теория резонанса очень точно описывала молекулы, обладающие простыми химическими связями (связями, образованными одной парой электронов), но совершенно не подходила для моделирования поведения молекул с более сложной структурой. Данная теория рассматривает обобществление электронов атомами как локализированную связь, при которой каждый атом сохраняет свою основную электронную конфигурацию. Поэтому взаимное отталкивание электронов в молекулах с кратными связями невозможно описать с ее точки зрения, поскольку в данном случае обобществленные электроны занимают значительно больший объем.

Работы В. Гейзенберга (расчет атома гелия), а также В. Гейтлера и Ф. Лондона (расчет молекулы водорода) послужили основой квантовой теории многоэлектронных систем. В период с 1928 по 1931 год, опираясь на их труды, а также данные Румера, Л. К. Полинг совместно с Джоном Кларком Слейтером разработал качественную химическую теорию -- метод электронных пар (более известный как метод валентных связей). Основная идея этого метода заключается в предположении, что при образовании молекулы атомы в значительной степени сохраняют свою электронную конфигурацию (электроны внутренних оболочек), а силы связывания между атомами обусловлены обменом электронов внешних оболочек в результате спаривания спинов. Также им было введено новое количественное понятие электроотрицательности в 1932 году. Его работы были отмечены рядом наград, в том числе первым присуждением медали Джилберта Ньютона Льюиса в 1951 году и Нобелевской премией в 1954 году.

Примерно в это же время Дуглас Рэйнер Хартри, развивая теорию многоэлектронных структур, предложил метод самосогласованного поля (1927 год) и применил его для расчета атомов и атомных спектров. В названном методе состояние отдельной частицы сложной системы (кристалла, раствора, молекулы и т. п.) определяется усредненным полем, создаваемым всеми остальными частицами и зависящим от состояния каждой частицы. Тем самым состояние системы согласуется с состояниями ее частей (атомов, ионов, электронов), с чем и связано название метода. В 1930 году Владимир Александрович Фок развил метод Хартри, использовав для многоэлектронной волновой функции представление в виде слейтеровского детерминанта (в соответствии с принципом Паули учитывалась перестановочная симметрия волновых функций электронов). Выход за рамки метода самосогласованного поля обычно связывают с использованием так называемого метода конфигурационного взаимодействия.

Метод конфигурационного взаимодействия был разработан Дж. К. Слейтером в конце 20-х годов как логическое продолжение метода самосогласованного поля, который имеет существенный недостаток -- им не учитывается коррелированное движение электронов. Игнорирование этого эффекта приводит к ситуации, когда вероятность нахождения двух электронов в одной области пространства не равна нулю, что невозможно в действительности. Среднее расстояние между электронами, таким образом, занижается, а это, в свою очередь, приводит к увеличению энергии межэлектронного отталкивания.

Учет электронной корреляции в методе конфигурационного взаимодействия достигается представлением полной волновой функции в виде линейной комбинации (суперпозиции) конечного числа слейтеровских детерминантов, отвечающих различным электронным конфигурациям. Здесь под определителями Слейтера следует понимать различные способы размещения электронов по всем орбиталям. То есть, в сущности, каждый отдельно взятый детерминант передает особенности волновой функции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимодействие всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимодействие электрона с усредненным полем (взаимная согласованность движения электронов не описывается одним конфигурационным состоянием). В заключение следует отметить, что метод позволяет описать систему в основном и возбужденном электронных состояниях.

В этот же период был разработан один из основополагающих методов квантовой химии -- метод молекулярных орбиталей. Его творцы: Фридрих Хунд, Роберт Сэндерсон Малликен, Джон Эдвард Леннард-Джонс и Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель.

В опубликованных на тот момент Эрвином Шрёдингером, Максом Борном и Вернером Гейзенбергом подробных математических выкладках по квантовой химии содержались формулы, которые можно было использовать для описания поведения электронов в атомах. Тем не менее, электронная структура молекул поддавалась анализу с очень большим трудом, и в 1927 году Р. С. Малликен, работая с Ф. Хундом в Гёттингенском университете в Германии, предположил, что атомы соединяются в молекулы в процессе, называемом образованием химических связей, таким образом, что их внешние электроны ассоциируются с молекулой в целом. Следовательно, внешние электроны молекулы, которые определяют многие из ее важных свойств, находятся на молекулярных орбиталях, а не на орбиталях отдельных атомов. Р. С. Малликен доказал, что молекулярные орбитали могут быть описаны с помощью точных математических формул, благодаря чему можно до значительных деталей предсказать физические и химические свойства вещества. В 1966 году Р. С. Малликену была присуждена Нобелевская премия по химии «за фундаментальную работу по химическим связям и электронной структуре молекул, проведенную с помощью метода молекулярных орбиталей». «Метод молекулярных орбиталей означает совершенно новое понимание природы химических связей, -- сказала Инга Фишер-Джалмар в своем вступительном слове от имени Шведской королевской академии наук. -- Существовавшие ранее идеи исходили из представления, что образование химических связей зависит от полного взаимодействия между атомами. Метод молекулярных орбиталей, напротив, опираясь, на положения квантовой механики, отталкивается от взаимодействия между всеми атомными ядрами и всеми электронами молекулы. Этот метод внес чрезвычайно важный вклад в понимание нами качественного аспекта образования химических связей и электронной структуры молекул».

Помимо Нобелевской премии, Р. С. Малликен был награжден Американским химическим обществом медалью Джилберта Ньютона Льюиса (1960), медалью Теодора Уильяма Ричардса (1960), наградой Петера Дебая по физической химии (1963) и медалью Уилларда Гиббса (1965). Он был членом американской Национальной академии наук, Американской ассоциации содействия развитию науки и Американской академии наук и искусств, а также иностранным членом Лондонского королевского общества. Малликену были присуждены почетные степени Колумбийского, Маркеттского, Кембриджского и Стокгольмского университетов.

Также нельзя не упомянуть о заслугах его коллеги Ф. Хунде, который сформулировал эмпирические правила, регулирующие порядок заполнения атомных орбиталей электронами. Ввёл в 1931 году представления о pi- и sigma-электронах и о pi- и sigma-связях в молекулах. Исследовал закономерности взаимодействия угловых моментов в двухатомных структурах.

Дальнейшее развитие метода молекулярных орбиталей прослеживается в работах Дж. Э. Леннарда-Джонса, который положил начало широкому применению названного метода как линейной комбинации атомных орбиталей к расчетам органических соединений с сопряженными связями (1937 год) и к системам с sigma-связями (1949 год), а также развивал квантово-химические методы применительно к неорганическим соединениям.

Наряду с Дж. Э. Леннардом-Джонсом Э. Хюккель занимался адаптацией метода молекулярных орбиталей к непредельным в частности ароматическим соединениям: построил квантовую теорию двойных связей (1930 год), а, начиная с 1930 года, опубликовал серию работ, в которых предложил объяснение устойчивости ароматических соединений в рамках этого метода (правило Хюккеля). Согласно этому правилу, плоские моноциклические сопряжённые системы с числом pi-электронов 4n+2 будут ароматическими, тогда как такие же системы с числом электронов 4n будут неароматическими. Правило Хюккеля применимо как к заряженным, так и к нейтральным системам. Правило Хюккеля позволяет предсказать, будет моноциклическая система ароматической или нет.

Еще одной жемчужиной квантовой химии стала теория кристаллического поля, предложенная немецким ученым Хансом Альбрехтом Бете в 1929 году (его работы были посвящены спектроскопии ионов) и разрабатывавшаяся в последующие годы американским ученым Джоном Хасбруком Ван Флеком. Своё применение в химии она получила в 1950-е годы как теория поля лигандов благодаря исследованиям английского учёного Л. Оргела и датских учёных К. Йоргенсена и К. Бальхаузена. Согласно теории кристаллического поля, связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. При этом комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а лиганды -- как бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Теория поля лигандов, как было сказано, являет собой продолжение теории кристаллического поля. В ней электростатическое взаимодействие дополнено идеей перекрывания орбиталей. Следует отметить, что обе теории не применимы для систем, в которых перекрывание существенно.

Но никто из перечисленных выше ученых не использовал название «квантовая химия» -- впервые оно появилось в качестве заглавия монографии великого немецкого (позднее советского) ученого Ганса Густавовича Гельмана.

Одна из наиболее существенных трудностей при рассмотрении химических объектов с точки зрения квантовой механики заключается в том, что решения уравнения Шредингера являют собой весьма замысловатую форму (точнее, форму интегральную). С учетом того, что самыми прогрессивными на тот момент вычислительными средствами были арифмометры (именно поэтому настоящий раздел носит такое название), не трудно представить какой сложной задачей было получение адекватного решения: в ходе приближенных вычислений неизбежно накапливались погрешности, соизмеримые с искомой величиной, и работа теряла всякий смысл. Ганс Гельман заметил, что некоторые измеряемые тепловые характеристики реакции имеют интегральную форму. Подобные интегралы встречаются в выражениях, характеризующих спектральные характеристики атомов и молекул. То есть для интересующих нас интегралов можно составить уравнения, в которые входят параметры, взятые из эксперимента. Таким образом, без преувеличения можно сказать, что Ганс Гельман первым разработал полуэмпирический метод решения квантово-химических задач.

Еще одной из многочисленных заслуг ученого является оценка влияния так называемого «остова» (внутренних электронов атома) на энергию системы посредством особой потенциальной функции. Гельман показал, что химические свойства атома определяются соотношением чисел внешних и внутренних электронов в нем. До него «остов» вовсе не принимали во внимание.

Также Гельман ввел понятие «валентного состояния», в которое переходят атомы при сближении, чем поставил теорию химических реакций на количественную основу.

Гельманом была раскрыта роль принципа Паули во взаимодействии атомов: именно этим запретом обусловлена сила отталкивания, возникающая при перекрывании оболочек взаимодействующих атомов.

Главным вкладом исследователя в квантовую химию (помимо монографии) нужно признать теорему, носящую его (и Фейнмана) имя.

Квантовая механика позволяет вычислить полную энергию молекул как функцию длин связей, а также валентных и диэдральных углов. Вторая производная энергии по внутренней координате дает кривизну (выпуклость или вогнутость поверхности потенциальной энергии) и силовые постоянные. Теорема Гельмана-Фейнмана позволяет вычислить эти параметры. Теорема представляет еще и философский интерес, поскольку через нее вводится понятие силы в квантовую механику, и, тем самым, восстанавливается связь между классическими и квантовыми величинами.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Магнитогорский государственный технический университет им. Г.И. Носова»

Кафедра физической химии и химической технологии

на тему: История развития и достижений квантовой химии

по дисциплине «История химии и химической технологии»

Выполнил: Строгонов Д.А.

Проверил: Дюльдина Э.В.

Введение

1. Квантовая механика и квантовая химия

2. Появление квантовой химии

3. Развитие квантовой химии

Заключение

Библиография

Введение

Что такое квантовая химия? Можно встретить следующее определение данной дисциплины: квантовая химия -- это современное учение о химическом и кристаллическом строении вещества, а также о взаимосвязи между строением и свойствами на основе представлений квантовой механики. Было бы огромным заблуждением считать квантовую химию сугубо теоретической наукой, поскольку она находится в неразрывной связи с данными о строении и свойствах, полученных в ходе эксперимента, а также с закономерностями, описываемыми классической теорией строения вещества. Как будет показано далее, некоторые методы включают параметры, полученные экспериментальным путем.

1. Квантовая механика и квантовая химия

Развитие научной теории проходит две стадии -- интенсивную и экстенсивную. Интенсивный этап развития заключается в выработке основных постулатов, принципов теории в ходе интерпретации, как правило, большого числа эмпирических данных. Экстенсивное развитие начинается с приложения теории к новым экспериментальным данным (что, впрочем, может сопровождаться обогащением самой теории новыми менее фундаментальными положениями).

Не избежала подобной участи и квантовая механика, возникновение которой связано с объяснением спектров атома водорода, удельной теплоемкости твердых тел, а также эмпирических законов излучения. Впоследствии постулаты квантовой механики легли в основу квантовой химии, представляющей собой на сегодняшний день симбиоз программирования и численных методов (процедур, позволяющих решать уравнения с заданной степенью точности).

Почему численные методы? Последнее обстоятельство нуждается в пояснении. Уравнение Шредингера может быть решено строго лишь для систем, состоящих из одной или двух частиц -- уже молекула водорода являет собой неразрешимую задачу. Таким образом, квантовая химия представляет не только совокупность принципов, дополняющих основные постулаты квантовой механики, но и допущения, лежащие в основе разнообразных алгоритмов и призванные снизить ресурсоемкость расчета. Из вышесказанного вытекает два основных критерия любого вычисления: точность и скорость. Разумеется, чем выше эти параметры, тем лучше. Именно это «противоречие» служит стимулом к развитию квантовой химии (и химиков теоретиков тоже).

Следует отметить, что квантовая химия была встречена представителями химии экспериментальной достаточно холодно. Основным аргументом в пользу несостоятельности данного раздела теоретической химии служит тот факт, что результаты расчета (геометрические параметры, полная энергия системы) практически любого соединения (в особенности сложного) могут существенно различаться в зависимости от применяемого метода. В свете последнего, квантово-химический расчет приобретает некоторый фиктивный оттенок. На самом деле в основу любого метода положены некоторые допущения, а потому он может адекватно описать лишь ту систему, которую эти ограничения затрагивают в наименьшей степени. Наконец, при расходящихся расчетных данных следует доверять более сложному методу.

квантовый химия кристаллический история

2. Появление квантовой химии

Квантовая химия зародилась примерно в середине 20-х годов XX столетия. Ее становление шло параллельно с развитием квантовой механики, служащей фундаментом для перспективной молодой науки. Весьма любопытным является тот факт, что основные приемы и методы квантовой химии, реализуемые в алгоритмах таких современных программ, как GAMESS или Gaussian , были разработаны за очень короткий промежуток времени -- около 10 лет. Столь резкий взлет объясняется уникальным стечением следующих обстоятельств. Во-первых, нуждался в интерпретации накопленный к тому моменту огромный экспериментальный материал: почему молекула водорода состоит из двух атомов, почему молекула воды треугольной формы, а все три атома диоксида углерода лежат на одной прямой, почему одни вещества проводники, а другие изоляторы (в частности, одна из аллотропных модификаций углерода -- графит). Тогда не существовало единой теории, способной объяснить столь широкий круг химических явлений. Во-вторых, в сотрудничестве с физикой химия стала превращаться в точную науку, перенимая ее математический аппарат.

Кратко перечислим основные достижения в данной области.

Начало исследованиям положила работа Вернера Гейзенберга 1926 года. Ученый провел квантовомеханический расчет атома гелия, показав возможность его существования в двух различных состояниях и объяснив, что отличие двух систем термов для пара- и ортогелия связано с тем, что паратермы соответствуют симметричным: а ортотермы- антисимметричным решениям волнового уравнения. Таким образом, им было введено понятие «квантовомеханического резонанса».

В 1927 году Вальтер Гейтлер и Фриц Лондон приступили к разработке квантовомеханической теории химической связи. Уже первые приближенные расчеты молекулы водорода показали:

1. ковалентную (парноэлектронную двухцентровую) связь образуют два электрона с антипараллельными спинами, то есть пребывание двух электронов с антипараллельными спинами в поле двух ядер энергетически выгоднее, чем нахождение электрона в поле своего ядра;

2. при возникновении ковалентной связи происходит увеличение электронной плотности между взаимодействующими атомами (приблизительно на 15-20 %), что приводит к уменьшению энергии системы и ее стабилизации;

3. ковалентная связь направлена в сторону максимального перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов (критерий наибольшего перекрывания).

В 1928 году Лайнус Карл Полинг предложил теорию резонанса, а также выдвинул идею о гибридизации атомных орбиталей. Теория резонанса была основана на принципах квантовой механики, а также на работе Джилберта Ньютона Льюиса 1916 года, который теоретически доказал, что формирование химических связей сопровождается образованием общей пары электронов между атомами в молекуле. Теория резонанса очень точно описывала молекулы, обладающие простыми химическими связями (связями, образованными одной парой электронов), но совершенно не подходила для моделирования поведения молекул с более сложной структурой. Данная теория рассматривает обобществление электронов атомами как локализированную связь, при которой каждый атом сохраняет свою основную электронную конфигурацию. Поэтому взаимное отталкивание электронов в молекулах с кратными связями невозможно описать с ее точки зрения, поскольку в данном случае обобществленные электроны занимают значительно больший объем.

Работы В. Гейзенберга (расчет атома гелия), а также В. Гейтлера и Ф. Лондона (расчет молекулы водорода) послужили основой квантовой теории многоэлектронных систем. В период с 1928 по 1931 год, опираясь на их труды, а также данные Румера, Л. К. Полинг совместно с Джоном Кларком Слейтером разработал качественную химическую теорию -- метод электронных пар (более известный как метод валентных связей). Основная идея этого метода заключается в предположении, что при образовании молекулы атомы в значительной степени сохраняют свою электронную конфигурацию (электроны внутренних оболочек), а силы связывания между атомами обусловлены обменом электронов внешних оболочек в результате спаривания спинов. Также им было введено новое количественное понятие электроотрицательности в 1932 году. Его работы были отмечены рядом наград, в том числе первым присуждением медали Джилберта Ньютона Льюиса в 1951 году и Нобелевской премией в 1954 году.

Примерно в это же время Дуглас Рэйнер Хартри, развивая теорию многоэлектронных структур, предложил метод самосогласованного поля (1927 год) и применил его для расчета атомов и атомных спектров. В названном методе состояние отдельной частицы сложной системы (кристалла, раствора, молекулы и т. п.) определяется усредненным полем, создаваемым всеми остальными частицами и зависящим от состояния каждой частицы. Тем самым состояние системы согласуется с состояниями ее частей (атомов, ионов, электронов), с чем и связано название метода. В 1930 году Владимир Александрович Фок развил метод Хартри, использовав для многоэлектронной волновой функции представление в виде слейтеровского детерминанта (в соответствии с принципом Паули учитывалась перестановочная симметрия волновых функций электронов). Выход за рамки метода самосогласованного поля обычно связывают с использованием так называемого метода конфигурационного взаимодействия.

Метод конфигурационного взаимодействия был разработан Дж. К. Слейтером в конце 20-х годов как логическое продолжение метода самосогласованного поля, который имеет существенный недостаток -- им не учитывается коррелированное движение электронов. Игнорирование этого эффекта приводит к ситуации, когда вероятность нахождения двух электронов в одной области пространства не равна нулю, что невозможно в действительности. Среднее расстояние между электронами, таким образом, занижается, а это, в свою очередь, приводит к увеличению энергии межэлектронного отталкивания.

Учет электронной корреляции в методе конфигурационного взаимодействия достигается представлением полной волновой функции в виде линейной комбинации (суперпозиции) конечного числа слейтеровских детерминантов, отвечающих различным электронным конфигурациям. Здесь под определителями Слейтера следует понимать различные способы размещения электронов по всем орбиталям. То есть, в сущности, каждый отдельно взятый детерминант передает особенности волновой функции молекулы лишь в той мере, в какой кулоновское взаимодействие всех электронов можно приближенно рассматривать как взаимодействие электрона с усредненным полем (взаимная согласованность движения электронов не описывается одним конфигурационным состоянием). В заключение следует отметить, что метод позволяет описать систему в основном и возбужденном электронных состояниях.

В этот же период был разработан один из основополагающих методов квантовой химии -- метод молекулярных орбиталей. Его творцы: Фридрих Хунд, Роберт Сэндерсон Малликен, Джон Эдвард Леннард-Джонс и Эрих Арманд Артур Йозеф Хюккель.

В опубликованных на тот момент Эрвином Шрёдингером, Максом Борном и Вернером Гейзенбергом подробных математических выкладках по квантовой химии содержались формулы, которые можно было использовать для описания поведения электронов в атомах. Тем не менее, электронная структура молекул поддавалась анализу с очень большим трудом, и в 1927 году Р. С. Малликен, работая с Ф. Хундом в Гёттингенском университете в Германии, предположил, что атомы соединяются в молекулы в процессе, называемом образованием химических связей, таким образом, что их внешние электроны ассоциируются с молекулой в целом. Следовательно, внешние электроны молекулы, которые определяют многие из ее важных свойств, находятся на молекулярных орбиталях, а не на орбиталях отдельных атомов. Р. С. Малликен доказал, что молекулярные орбитали могут быть описаны с помощью точных математических формул, благодаря чему можно до значительных деталей предсказать физические и химические свойства вещества. В 1966 году Р. С. Малликену была присуждена Нобелевская премия по химии «за фундаментальную работу по химическим связям и электронной структуре молекул, проведенную с помощью метода молекулярных орбиталей». «Метод молекулярных орбиталей означает совершенно новое понимание природы химических связей, -- сказала Инга Фишер-Джалмар в своем вступительном слове от имени Шведской королевской академии наук. -- Существовавшие ранее идеи исходили из представления, что образование химических связей зависит от полного взаимодействия между атомами. Метод молекулярных орбиталей, напротив, опираясь, на положения квантовой механики, отталкивается от взаимодействия между всеми атомными ядрами и всеми электронами молекулы. Этот метод внес чрезвычайно важный вклад в понимание нами качественного аспекта образования химических связей и электронной структуры молекул».

Помимо Нобелевской премии, Р. С. Малликен был награжден Американским химическим обществом медалью Джилберта Ньютона Льюиса (1960), медалью Теодора Уильяма Ричардса (1960), наградой Петера Дебая по физической химии (1963) и медалью Уилларда Гиббса (1965). Он был членом американской Национальной академии наук, Американской ассоциации содействия развитию науки и Американской академии наук и искусств, а также иностранным членом Лондонского королевского общества. Малликену были присуждены почетные степени Колумбийского, Маркеттского, Кембриджского и Стокгольмского университетов.

Также нельзя не упомянуть о заслугах его коллеги Ф. Хунде, который сформулировал эмпирические правила, регулирующие порядок заполнения атомных орбиталей электронами. Ввёл в 1931 году представления о pi- и sigma-электронах и о pi- и sigma-связях в молекулах. Исследовал закономерности взаимодействия угловых моментов в двухатомных структурах.

Дальнейшее развитие метода молекулярных орбиталей прослеживается в работах Дж. Э. Леннарда-Джонса, который положил начало широкому применению названного метода как линейной комбинации атомных орбиталей к расчетам органических соединений с сопряженными связями (1937 год) и к системам с sigma-связями (1949 год), а также развивал квантово-химические методы применительно к неорганическим соединениям.

Наряду с Дж. Э. Леннардом-Джонсом Э. Хюккель занимался адаптацией метода молекулярных орбиталей к непредельным в частности ароматическим соединениям: построил квантовую теорию двойных связей (1930 год), а, начиная с 1930 года, опубликовал серию работ, в которых предложил объяснение устойчивости ароматических соединений в рамках этого метода (правило Хюккеля). Согласно этому правилу, плоские моноциклические сопряжённые системы с числом pi-электронов 4n+2 будут ароматическими, тогда как такие же системы с числом электронов 4n будут неароматическими. Правило Хюккеля применимо как к заряженным, так и к нейтральным системам. Правило Хюккеля позволяет предсказать, будет моноциклическая система ароматической или нет.

Еще одной жемчужиной квантовой химии стала теория кристаллического поля, предложенная немецким ученым Хансом Альбрехтом Бете в 1929 году (его работы были посвящены спектроскопии ионов) и разрабатывавшаяся в последующие годы американским ученым Джоном Хасбруком Ван Флеком. Своё применение в химии она получила в 1950-е годы как теория поля лигандов благодаря исследованиям английского учёного Л. Оргела и датских учёных К. Йоргенсена и К. Бальхаузена. Согласно теории кристаллического поля, связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. При этом комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а лиганды -- как бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Теория поля лигандов, как было сказано, являет собой продолжение теории кристаллического поля. В ней электростатическое взаимодействие дополнено идеей перекрывания орбиталей. Следует отметить, что обе теории не применимы для систем, в которых перекрывание существенно.

Но никто из перечисленных выше ученых не использовал название «квантовая химия» -- впервые оно появилось в качестве заглавия монографии великого немецкого (позднее советского) ученого Ганса Густавовича Гельмана.

Одна из наиболее существенных трудностей при рассмотрении химических объектов с точки зрения квантовой механики заключается в том, что решения уравнения Шредингера являют собой весьма замысловатую форму (точнее, форму интегральную). С учетом того, что самыми прогрессивными на тот момент вычислительными средствами были арифмометры (именно поэтому настоящий раздел носит такое название), не трудно представить какой сложной задачей было получение адекватного решения: в ходе приближенных вычислений неизбежно накапливались погрешности, соизмеримые с искомой величиной, и работа теряла всякий смысл. Ганс Гельман заметил, что некоторые измеряемые тепловые характеристики реакции имеют интегральную форму. Подобные интегралы встречаются в выражениях, характеризующих спектральные характеристики атомов и молекул. То есть для интересующих нас интегралов можно составить уравнения, в которые входят параметры, взятые из эксперимента. Таким образом, без преувеличения можно сказать, что Ганс Гельман первым разработал полуэмпирический метод решения квантово-химических задач.

Еще одной из многочисленных заслуг ученого является оценка влияния так называемого «остова» (внутренних электронов атома) на энергию системы посредством особой потенциальной функции. Гельман показал, что химические свойства атома определяются соотношением чисел внешних и внутренних электронов в нем. До него «остов» вовсе не принимали во внимание.

Также Гельман ввел понятие «валентного состояния», в которое переходят атомы при сближении, чем поставил теорию химических реакций на количественную основу.

Гельманом была раскрыта роль принципа Паули во взаимодействии атомов: именно этим запретом обусловлена сила отталкивания, возникающая при перекрывании оболочек взаимодействующих атомов.

Главным вкладом исследователя в квантовую химию (помимо монографии) нужно признать теорему, носящую его (и Фейнмана) имя.

Квантовая механика позволяет вычислить полную энергию молекул как функцию длин связей, а также валентных и диэдральных углов. Вторая производная энергии по внутренней координате дает кривизну (выпуклость или вогнутость поверхности потенциальной энергии) и силовые постоянные. Теорема Гельмана-Фейнмана позволяет вычислить эти параметры. Теорема представляет еще и философский интерес, поскольку через нее вводится понятие силы в квантовую механику, и, тем самым, восстанавливается связь между классическими и квантовыми величинами.

3. Развитие квантовой химии

Деление истории квантовой химии на два периода выбрано не случайно. Так вышло, что вторая мировая война, унесшая миллионы человеческих жизней и обратившая в руины города Европы, обернулась мощным стимулом для развития естественных наук и техники. Это в первую очередь касается ЭВМ. Несмотря на то, что компьютеры конца 40-х начала 50-х годов были очень громоздкими и медленными (по «электронной мощи» современный сотовый телефон превосходит все вычислительные средства, вместе взятые на начало 50-х годов), у них была одна замечательная особенность (как впрочем, и у современных компьютеров): они могли производить однотипные операции с массивами числовых данных в объемах, немыслих для человека. Это качество как нельзя лучше подходило для реализации численных (приближенных) расчетов.

Уже на тот момент в квантовой химии стали выделяться две тенденции:

1. полуэмпирические методы;

2. ab initio методы.

Полуэмпирические методы

Полуэмпирические методы, являясь противоположностью методов ab initio , включают в себя параметры, полученные экспериментальным путем (например, из спектроскопии или при определении потенциала ионизации из различных электронных состояний). Это до некоторой степени роднит их с методами молекулярной механики (следует отметить, что последние не являются квантово-химическими методами).

При знакомстве с этой группой методов как само собой разумеющееся, возникают такие вопросы: что заменяют эмпирические параметры? насколько быстрее полуэмпирические методы по сравнению с ab initio . Чтобы ответить на них, обратимся к структуре расчета. Примерно 70% всего времени тратиться на вычисление интегралов межэлектронного взаимодействия. С увеличением размеров системы число таких интегралов растет экспоненциально. Соответственно растет время и стоимость расчетов. В рассматриваемой группе методов это преодолевается путем замены некоторых интегралов постоянными величинами (или даже их обнулением).

Из вышесказанного можно сделать вывод: качество полуэмпирических методов можно оценить по двум критериям. Во-первых, по тому, какое количество интегралов параметризуется. Во-вторых, по уровню достоверности экспериментальных данных, которые используются в параметризации.

Наконец, следует отметить, что существуют так называемые всевалентные методы, способные описывать широкий круг соединений, в противовес например, методу Хюккеля, применимому исключительно для описания молекул с сопряженной pi-системой электронов.

Развитие полуэмпирических методов происходило в течение 40 лет (примерно с 1950 по 1990 год). Одной из первых появилась работа Парра (1952 год). Она была посвящена методу нулевого дифференциального перекрывания -- NDO (Neglect of Differential Overlap). Метод основан на том, что многие интегралы кулоновского отталкивания почти равны нулю. Интегралы перекрывания атомных орбиталей и вовсе обнуляются. Остовные интегралы (они характеризуют энергию электрона в поле голых ядер) рассматривают как варьируемые параметры. Как итог, приближение NDO превращает громоздкие четырехцентровые интегралы (они характеризуют атомные орбитали, принадлежащие нескольким атомам) в двухцентровые, что значительно снижает ресурсоемкость процесса.

Упомянутый выше метод был реализован по-разному. Так в 1965 году Джоном Поплом было предложено полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием -- CNDO (Complete Neglect of Differential Overlap) . Опуская подробности реализации данного подхода, отметим, что он неплохо проявляет себя в расчете электронного распределения и электронных спектров химических соединений. Необходимо отметить, что данное приближение морально устарело и в настоящее время не используется. Последний метод был усовершенствован сокращением числа параметризуемых интегралов. Данный подход получил название частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием -- INDO (Intermediate Neglect of Differential Overlap) . Преимуществом приближения является возможность описания систем с открытыми оболочками. Недостаток -- принципиальная невозможность восстановления профиля поверхности потенциальной энергии, и, как следствие, неосуществимость описания механизма реакции. Несколько позже этот недостаток преодолел Майкл Джеймс Стюарт Дьюар.

В конце 70-х годов появляются работы по методам, основанным на пренебрежении двухатомным дифференциальным перекрыванием -- NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap). Этот подход реализован М. Дж. С. Дьюаром в 1977 году в методе MNDO и в 1985 году в методе AM1. Позднее (в 1989 году) Дж. Стюарт незначительно улучшил метод AM1, повысив качество параметризации (использовался набор соединений с надежно измеренными экспериментальными свойствами). Его приближение получило название PM3.

В заключение следует отметить, что полуэмпирические методы позволили в свое время продвинуться в исследовании механизмов химических реакций. С появлением достаточно мощных компьютеров они стали мощным инструментом в исследовании таких систем, как фрагменты ДНК и белка.

Ab initio методы

В переводе с латинского ab initio означает «из первых принципов». Действительно, к данной группе относятся методы, в соответствии с которыми вычисление проводится исключительно на теоретической базе, то есть без введения в расчетную схему каких-либо параметров, полученных экспериментальным путем. При расчете все величины имеют конкретный физический смысл. Такими методами являются: метод Хартри-Фока-Рутаана, разнообразные вариации конфигурационного взаимодействия, методы теории возмущения, а также метод объединенных кластеров. К преимуществу данного подхода следует отнести приемлемую точность расчета, относительную универсальность. Недостатком же является ресурсоемкость процедуры, поэтому группа ab initio методов стала применяться химиками позднее методов полуэмпирических (точнее, они находили применение, но лишь к простейшим системам, не намного превосходившим по сложности молекулу водорода).

По причинам, упомянутым ранее, данная группа расчетных схем долгое время была в забвении. Одним из первых реализован метод Хартри-Фока-Рутаана («Новые разработки в теории молекулярных орбиталей», 1951 год). Затем двумя годами позже он был доработан Джоном Поплом и Р. К. Несбетом (их работа посвящена радикалам). Хотя этим методом не учитывается коррелированное движение электронов, он явился отправной точкой для так называемых пост-хартри-фоковских методов (методов учета электронной корреляции).

Одной из первых пост-хартри-фоковских схем была теория возмущения Меллера-Плессе. Сама теория возмущения применялась и раньше физиками и математиками, однако к задачам квантовой химии она была адаптирована в 1934 году (в форме концепции), реализована позднее метода Хартри-Фока-Рутаана. Суть подхода заключается в том, что система делится на две части. Первая, упрощенная, точно решаема, тогда как вторая рассматривается в виде возмущения первой. Существенным достоинством данной теории является то, что поправки к полной энергии системы, вычисленные в приближении хартри-фока, находятся неитерационным способом, то есть отсутствует необходимость многократного повторения большого объема расчетов для достижения самосогласованного решения. Дальнейшее развитие теории продолжалось на протяжении второй половины XX-го века и шло в направлении более полного учета корреляционной энергии. Так основные работы по теории возмущения второго порядка (MPPT2), учитывающей 60 -- 90 % корреляционной энергии, относятся к 70-м годам.

Другой способ учета электронной корреляции являет собой теория объединенных кластеров. Если методы теории возмущения заключаются в добавлении к основному хартри-фоковскому решению однократных, двукратных и трехкратных возбуждений, то метод теории объединенных кластеров основан на включении всех поправок данного типа вплоть до бесконечных порядков теории. Теория совершенствовалась с 70-го по 90-й годы. Некоторые разновидности методов теории объединенных кластеров в состоянии учесть до 99 % энергии электронной корреляции при разумных вычислительных затратах. Наиболее известный из разработчиков данного подхода -- Джон Попл.

Третьим и одним из самых поздних подходов является конфигурационное взаимодействие. Его принцип был рассмотрен в предыдущем разделе. Метод «обрел жизнь» в 80-е годы и развивался вплоть до 2000-го года в трудах Джона Попла, Р. Зигера и Р. Кришнана (одна из первых работ -- «Методы вариационного конфигурационного взаимодействия -- сравнение с теорией возмущения», 1977 год). Изначальным недостатком приближения было отсутствие размерной согласованности (совокупная энергия двух молекул, разделенных очень большим расстоянием, не равна сумме энергий этих же молекул, рассчитанных по отдельности) и размерной протяженности (рост погрешности расчета с увеличением числа частиц, входящих в систему). Первый изъян был устранен в 1987 году в работах упомянутых выше ученых добавлением квадратичных членов более высокого порядка (поправки Девидсона). К сожалению, второй недочет для данной группы методов устранен не был [исключение составляет метод полного конфигурационного взаимодействия (FullCI)].

Завершая описание ab initio методов, следует отметить, что в своих наиболее совершенных (и затратных) формах выражения для волновой функции описанных выше трех пост-хартри-фоковских приближений практически совпадают.

До последнего момента рассматривались методики решения уравнения Шредингера, но ничего не говорилось о форме волновой функции. Волновую функцию было принято рассматривать в качестве линейной комбинации достаточно простых функций (например, функции Гаусса), называемой базисом или базисным набором. Каждая функция характеризуется некоторым числом подгоночных коэффициентов, обеспечивающих гибкость базиса. В соответствии с вариационным принципом, чем больше базисных функций, тем более точные решения могут быть получены. Но не стоит забывать о временных затратах: чем больше базисных функций (чем более гибкий базисный набор), тем больше времени потребуется для решения уравнения Шредингера.

Одним из первых появился минимальный базисный набор. Он был разработан под началом Р. Ф. Стюарта и Джона Попла в 1969 году. В данном базисе осуществляется представление атомных орбиталей слетеровского типа в виде комбинации гауссовых функций. Наиболее популярным в свое время был минимальный базисный набор STO-3G. Данный базис достаточно экономичен, но обладает одним существенным недостатком -- он очень жесткий, не способен подстраивать свой размер в зависимости от окружения атома, и характеризуется практически сферическим распределением заряда. В свете последнего погрешность расчета закономерно увеличивается с усложнением электронной структуры.

Более совершенными являются валентно-расщепленные базисные наборы. Они представляют атомную орбиталь в виде двух валентных функций одинаковой симметрии. Одна из них является более сжатой, а другая -- диффузной. Наиболее распространенными базисами этого типа являются 3-21G и 6-31G. Валентно-расщепленные базисные наборы были описаны в Работе Дж. С. Бинкли, Джона Попла и В. Дж. Гера 1980 года «Базисные наборы малого валентного расщепления для элементов второго периода».

Дальнейшим усовершенствованием базисных наборов было введение поляризационных базисных функций. Причиной этого послужил недостаток, присущий предыдущей группе базисов и заключающийся в том, что центр тяжести отрицательного заряда совпадает с ядром атома, но это не всегда так.

Среди поляризационных базисных наборов получил распространение 6-31G(d).

Описанные выше базисные наборы хорошо моделируют электронейтральные системы, то есть молекулы, у которых электроны прочно удерживаются ядрами. В анионах же электрон очень слабо связан с ядром, что проявляется в значительном удалении электронной плотности от него. По этой причине в базисный набор включают диффузные функции s- и p-типа с малыми значениями экспоненциальных коэффициентов, что обусловливает большой размер и удаленность этих функций от ядра. Такие функции обозначают символом «+». В качестве примера можно привести базисный набор, включающий как поляризационные, так и диффузные функции -- 6-31+G(d).

Методы теории функционала плотности

Каждый из описанных ранее подходов был ориентирован либо на скорость (полуэмпирические методы), либо на точность (ab initio методы) расчетов. Во многом благодаря развитию химии высокомолекулярных соединений и биохимии объект вычислений -- молекула -- неуклонно рос в размерах, а методов, способных моделировать большие молекулярные структуры с высокой точностью не было. Нужны были нестандартные решения, делающие задачу выполнимой не за счет совершенствования собственно вычислительной процедуры, а за счет радикального упрощения самой математической модели.

Такое положение дел, разумеется, не устраивало исследователей, и в 60-е годы начались работы по изучению электронной плотности (до этого момента использование данной характеристики для описания квантовой системы было скорее интуитивным). Но почему электронная плотность столь привлекательна? Во-первых, она физически определена и измеряема в отличие от волновой функции, не имеющей физического смысла. Во-вторых, получение полной волновой функции электронов -- задача, соответствующая 3n-измерениям (или даже 4n, если принимать во внимание спин), где n-полное число электронов, тогда как электронная плотность есть функция от трех координат независимо от числа электронов в молекуле. Здесь основная сложность заключается в том, существует ли взаимосвязь между электронной плотностью и энергией, и какова форма зависимости, если она существует?

Все началось с работ П. Хоэнберга и В. Кона, которые доказали теорему о свойствах электронной плотности («Негомогенный электронный газ», 1964 год) . Согласно теореме энергия основного состояния молекулы является функционалом электронной плотности и энергия минимальна, если она (электронная плотность) является точной для основного состояния (функционал -- соответствие числового ряда функции, которая, в свою очередь сопоставлена другому числовому ряду). Следует отметить, что теорема, являя строгое доказательство связи полной энергии с электронной плотностью, не дает никакого правила в построении этого же функционала (о его формах речь пойдет чуть позже).

Методы теории функционала плотности стали использоваться после внедрения в расчетную схему орбиталей, предложенных У. Коном и Л. Дж. Шамом в 1965 году (работа называлась «Самосогласованные уравнения, включающие обменные и корреляционные эффекты»). Основная идея теории состоит в разделении функционала кинетической энергии на две части, первая вычисляется точно с использованием формально построенных орбиталей, отвечающих системе невзаимодействующих электронов, вторая представляет собой поправку. Таким образом, описание молекулярной системы практически полностью соответствует хартри-фоковскому (что, несомненно, следует отнести к достоинству). Но не стоит забывать, что данные орбитали сконструированы лишь так, чтобы давать наилучшее описание электронной плотности, и имеют мало общего с хартри-фоковскими орбиталями.

Спустя некоторое время (конец 70-х годов) было разработано приближение локальной плотности -- простейшая форма теории. Это приближение основывается на том, в каждой точке молекулы с характерной для нее электронной плотностью свойства те же, что и в однородном электронном газе с той же плотностью. Общим случаем локальной плотности является приближение локальной спиновой плотности (LSDA -- Local Spin Density Approximation). Точность методов, основанных на LSDA, сопоставима с методами Хартри-Фока.

Другим более совершенным является приближение градиентной коррекции (GGA -- Generalized Gradient Approximation). В данном случае корреляционный и обменный потенциалы, образующие функционал, связаны не только с электронной плотностью, но и с первой и второй производной от нее. Вначале было предложено несколько функциональных зависимостей в виде поправок к LSDA (например, обменная поправка Бекке, 1988 год). Практически в то же время был предложен ряд функционалов с градиентной коррекцией в чистом виде. Один из наиболее удачных функционалов данной группы был предложен К. Ли, В. Янгом и Р. Г. Паром (LYP, 1988 год).

Третью и наиболее совершенную форму являет группа гибридных методов. Они вобрали в себя лучшее из приближений локальной плотности и градиентной коррекции и получи широкое распространение благодаря феноменально низким временным затратам в сочетании с точностью, которая сопоставима с точностью лучших ab initio методов (MP4(SDQ), QCISD и CCSD).

В заключение хотелось бы отметить, что методы теории функционала плотности позволили получить ряд электрофизических характеристик (дипольные моменты молекул и внешние электростатические поля), прогнозы спектров в диапазоне от далекой ИК-области до УФ, изучение путей химических реакций с высокой степенью точности. Столь впечатляющие результаты не остались без внимания шведской академии наук, и в 1998 году Нобелевскую премию разделили Джон Попл «за развитие вычислительных методов в квантовой химии» и Уолтер Кон «за развитие теории функционала плотности».

Заключение

На развитие квантовой химии (впрочем, как и любой другой дисциплины) влияет несколько факторов:

1. задачи, которые ставят перед собой химики;

2. возможности вычислительных средств (персональных компьютеров, кластеров и др.);

3. ресурсоемкость процедуры.

Объектом исследования современной химии являются фрагменты белка, ДНК, кластерные системы, кристаллические структуры, полимеры. Все эти системы характеризуются неисчислимо большим количеством электронов, а это, в свою очередь, накладывает сильные ограничения на ресурсоемкость современных процедур расчета. С учетом этого единственно применимыми оказываются методы теории функционала плотности (со столь громоздкими системами могут справиться еще и методы молекулярной механики, характеризующиеся, впрочем, куда более низкой точностью). Поэтому в ближайшие годы (или даже десятилетия) приоритет сохранится за методами теории функционала плотности, хотя не исключено появление методов, в основе которых лежат совершенно иные принципы.

Содержание последних двух факторов поможет ответить на вопрос: останется ли квантовая химия самостоятельной дисциплиной в ближайшие годы? Иначе говоря, станут ли процедуры расчета достаточно прозрачными для химиков-экспериментаторов? К сожалению, для получения адекватных данных необходимо быть достаточно компетентным в отношении современной вычислительной техники (знать ее возможности) и постоянно дорабатываемых алгоритмов, что переводит квантовую химию в разряд физических дисциплин и, разумеется, отдаляет ее от уже сформировавшихся разделов химии. «Отчуждение» может пойти на спад лишь при повышении уровня математической подготовки современных специалистов-химиков.

Библиография

1. В. И. Кузнецов. Диалектика развития химии. М., «Наука», 1973

2. Я. А. Угай. Валентность, химическая связь и степень окисления -- важнейшие понятия химии. Воронежский государственный университет, 1997

3. В. А. Волков, Е. В. Вонский, Г. И. Кузнецова. Выдающиеся химики мира. М., «Высшая Школа», 1991

4. И. Майер. Избранные главы квантовой химии. Доказательства теорем и вывод формул. М., «Бином. Лаборатория знаний», 2006

5. М. Дж. С. Дьюар. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М., «Мир», 1972

6. Г. Г. Гельман. Квантовая химия. «ОНТИ НКТП СССР», 1937

7. И. Харгитаи. Откровенная наука. Беседы со знаменитыми химиками. М., «УРСС», 2003

8. М. Дьюар, Р. Догерти. Теория возмущения молекулярных орбиталей в органической химии. М., «Мир», 1977

9. В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М., «Химия», 1986

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Пути познания и классификация современных наук, взаимосвязь химии и физики. Строение и свойства вещества как общие вопросы химической науки. Особенности многообразия химических структур и теория квантовой химии. Смеси, эквивалент и количество вещества.

лекция , добавлен 18.10.2013


Роль физической химии и хронология фундаментальных открытий. Экспериментальные основы квантовой механики. Корпускулярно-волновая природа излучения. Волны материи и простейшие полуклассические модели движений. Квантование энергии частицы и формула Бора.

реферат , добавлен 28.01.2009


История и основные этапы зарождения и развития современной химии, ее главные проблемы в XXI веке, тенденции и анализ дальнейших перспектив. Особенности использования достижений в области данной науки в процессе решения энергетических проблем общества.

реферат , добавлен 16.06.2014


Истоки и развитие химии, ее связь с религией и алхимией. Важнейшие особенности современной химии. Основные структурные уровни химии и ее разделы. Основные принципы и законы химии. Химическая связь и химическая кинетика. Учение о химических процессах.

реферат , добавлен 30.10.2009


Основные этапы развития химии. Алхимия как феномен средневековой культуры. Возникновение и развитие научной химии. Истоки химии. Лавуазье: революция в химии. Победа атомно-молекулярного учения. Зарождение современной химии и ее проблемы в XXI веке.

реферат , добавлен 20.11.2006


Химия как наука о веществах, их строении, свойствах и превращениях. Основные понятия химии. Химическая связь как взаимодействие двух атомов, осуществляемое путем обмена электронами. Сущность химических реакций, реакции окисления и восстановления.

реферат , добавлен 05.03.2012


Происхождение термина "химия". Основные периоды развития химической науки. Типы наивысшего развития алхимии. Период зарождения научной химии. Открытие основных законов химии. Системный подход в химии. Современный период развития химической науки.

реферат , добавлен 11.03.2009


Общие тенденции развития современной химии. Основные направления развития химии в ХХI. Компьютерное моделирование молекул (молекулярный дизайн) и химических реакций. Спиновая химия. Нанохимия. Фемтохимия. Синтез фуллеренов и нанотрубок.

курсовая работа , добавлен 05.06.2005


Краткая история возникновения химии как важнейшей отрасли естествознания и науки, изучающей вещества и их превращения. Алхимия и первые сведения о химических превращениях. Описание вещества, атомная, математическая химия и родоначальники российской химии.

курсовая работа , добавлен 25.04.2011


От алхимии - к научной химии: путь действительной науки о превращениях вещества. Революция в химии и атомно-молекулярное учение как концептуальное основание современной химии.Экологические проблемы химической компоненты современной цивилизации.

Введение

Большинство открытий в области естественных наук связано с развитием представлений о строении и динамике окружающего нас мира. Важное место в этом процессе занимает квантовая теория материи. Квантовая химия является одним из частных аспектов этой теории. Эта фундаментальная дисциплина рассматривает приложение квантовомеханических законов к изучению химических явлений и процессов на атомно-молекулярном уровне.

Путь к познанию законов материального мира в атомно-молекулярной шкале был непрост и долог. Плоды его человечество получило не только в виде электронной, компьютерной, коммуникационной, космической и биомедицинской революций, приведших к качественно новой техносфере, окружающей человека, к расшифровке генома и клонированию живых существ, но и в виде ядерного, химического и бактериологического оружия. Какие же научные представления привели к столь радикальным переменам?

В 20-е годы нашего века описание материи основывалось на восходящей к Демокриту и Дальтону концепции атомов, каждый из которых состоит из отрицательно заряженных электронов и положительно заряженных ядер. Тому в подтверждение были получены хорошо понятные многочисленные экспериментальные данные, хотя законы, описывающие поведение электронов, были изучены слабо. Идея волнового характера микромира (де Бройль) сняла многие противоречия. Однако представления того времени не раскрыли причин образования молекул из атомов, специфики их поведения в основном состоянии и тем более в химических реакциях. Чтобы сделать это, потребовалась последовательная теория. Ею стала квантовая механика, обеспечившая методологию, способную описывать и предсказывать многие свойства веществ на атомном уровне. Со временем химики убедились в действенности этой методологии и это в корне изменило содержание многих химических исследований. Квантовая химия, рассматривая поведение электронов, объяснила строение химических соединений, природу химической связи, энергетику различных химических процессов, колебания, химические реакции и взаимодействия в сложных молекулярных ансамблях, включая биологические системы.

Курс квантовой химии в РХТУ, рассматривая атомы, молекулы и их ансамбли и кристаллы, опирается на постулаты квантовой механики, которые изучаются в курсах физики и теоретических основ химии. Для его изучения достаточно знакомства с математикой в стандартном вузовском объеме. Важнейшим в квантовой химии является понятие волновой функции - характеристики состояний химических систем, зависящей от координат частиц и являющейся решением уравнения Шредингера. Это уравнение волновые функции связывает с возможными значениями энергии состояний при заданном числе электронов и ядер и известном взаимном расположении последних. Зная волновые функции, можно определить распре-деление электронного заряда, рассчитать моменты молекулы, вычислить ее спекроскопические и резонансные характеристики, описать ее реакционную способность, рассчитать зонную структуру кристалла и т.д.

Для простых систем волновые функции рассчитывают численно, для систем более сложных и представляющих практический интерес для химиков это невозможно. Поэтому при расчетах приходится вводить различные приближения. Одним из основных таких приближений, используемом в большинстве квантовохимических расчетов, является приближение Борна-Оппенгеймера, основанное на идее раздельного рассмотрения волновых функций, описывающих состояния электронов и ядер. Более тяжелые ядра двигаются намного медленней электронов и при описании многих электронных процессов могут считаться неподвижными. В результате математическая задача определения электронных волновых функций сильно упрощается. Теория химической связи, например, построена именно в этом приближении.

Дальнейшие приближения касаются электронного движения. Отрицательно заряженные электроны отталкиваются в молекуле друг от друга. Это воздействует на их движение, которое, как говорят, является коррелированным. Именно это создает основную трудность в определении волновых функций для многэлектронных систем. Поэтому в большинстве методов квантовой химии исходят из приближения, что движение электронов некоррелировано и ищут волновые функции электронов, считая их независимыми. Поскольку, однако, все частицы в молекуле взаимодействуют, это учитывают, вводя для заданного электрона вместо мгновенного взаимодействия с другими электронами и ядрами, взаимодействие с полем, усредненным по положениям всех других частиц. Благодаря этому, проблема расчета волновых функций для сложных систем упрощается, поскольку задача сводится к определению одноэлектронных волновых функций каждой частицы в среднем поле остальных (молеку-лярных орбиталей). Один из наиболее мощных методов квантовой химии - метод Хартри-Фока- позволяет рассчитать именно такие функции.

Хотя приближение независимых частиц - довольно серьезное упрощение, к счастью, во многих случаях оно допустимо и позволяет, найдя волновые функции, понять химическое поведение молекулы. Учет корреляций в движении электронов возможен, хотя и сложен, при этом опять приходится привлекать различные приближениия. Чаще всего корреляция учитывается по теории возмущений, используя хартри-фоковскую волновую функцию как исходное приближение, или путем представления волновой функции в виде суперпозиции более простых волновых функций, описывающих возможные возбуждения в системе.

Часто для понимания сути химических процессов или трактовки экспериментальных данных достаточно использовать менее точные и весьма упрощенные подходы. Промежуточные величины, фигурирующие в схеме расчета, в этих методах рассматриваются как параметры, извлекаемые. как правило, из эксперимента. Такие методы называются полуэмпирическими; они различны для разных классов соединений и их использование требует отдельного изучения. Такие методы важны, потому что, несмотря на многие достижения, идеи квантовой химии в чистом виде (ab initio ) непосредственно применимы к ограниченному классу химических проблем: затраты на вычисление волновых функций быстро растут с размером системы. Более того, в важных химических процессах, протекающих в биологических системах, типа метаболизма в организме человека, участвуют функциональные фрагменты, составленные из многих тысяч атомов, которые в свою очередь, окружены меньшими молекулами. Потребность в изучении таких сложных "макромолекулярных" систем привела к развитию полуклассических моделей, которые объединяют описание атомов в терминах электронов и ядер с простой моделью, основанной на классических физических законах (типа закона Ньютона). В этой схеме атомы рассматриваются как неделимые частицы, а взаимодействие между ними описывается упрощенными математическими соотношениями, следующими, однако, из квантовой химии. Этот подход называется молекулярной механикой, а ее раздел, изучающий как химическая система изменяется при движении атомов в поле соседей, - молекулярной динамикой. Параметры в такой классической модели получают, выполняя квантовохимические вычисления намного меньших систем. Такое моделирование способно объяснить механизм многих химических явлений и процессов.

При рассмотрении процессов, в которых химические связи образуются и разрушаются, приходится комбинировать классический и квантовый подходы, рассматривая части системы, в которых происходят химические изменения, квантово, а их взаимодействия с окружением - классически. Чтобы сделать это на практике, необходимо глубокое понимание предела при-менимости каждого метода, опирающееся на квантовохимические знания. Такой подход, в частности, применяется при исследовании биологических систем и при изучении селективных, экстракционных и каталитических процессов, Так, способность катализаторов управлять реакцией обусловлена свойствами среды, окружающей "активный участок" реакции. Без учета влияния окружающей среды, которой, например, может быть, поверхность фермента в белках или полость в цеолитах, способность катализатора управлять ходом реакции понять невозможно. Методы моделирования, пригодные к рассмотрению этих сложных химических систем, помогают поиску новых химических агентов, включая лучшие катализаторы и более эффективные лекарства.

Какое еще научное и технологическое применение находит информация, получаемая в результате расчетов? Она необходима, например, для решения задач нелинейной оптики, в частности, фотоники - технологического аналога электроники, в котором вместо электронов для получения, хранения, передачи и обработки информации используются фотоны. Нелинейные оптические явления применяют для управления электронными свойствами сред, обеспечивающих изменение частоты (цвета), усиление и переключение излучения, используют в датчиках, основанных на изменении свойств материалов под действием давления, темпера-турных, электрических полей, и т.д. Оптимизация оптических нелинейностей материалов на молекулярном уровне требует детального понимания соотношения между электронной струк-турой и нелинейной поляризацией вещества. Квантовохимические методы обеспечивают это, позволяя предсказать свойства оптических материалов (поляризуемости, гиперполяризуемости) и оценить способность отклика среды на приложенное электромагнитное воздействие. Точность метода обеспечивает решение даже этой специфической задачи, требующей знания поведения волновых функций как основного, так и возбужденных состояний.

Квантовая химия в комбинации с физической и коллоидной химией и биохимией сыграла важную роль в появлении молекулярных компьютерных и материаловедческих технологий в наношкале - нанотехнологий. Среди задач этого направления, решаемых методами квантовой химии, -характеристика наноматериалов микроскопического и объемного характера с особыми конструктивными, электрическими и тепловыми свойствами, моделирование программируемых молекулярных систем, способных самоорганизовываться и создавать новые материальные объекты, проектирование молекулярных и биологических систем и изделий различного назначения, включая компоненты компьютера, такие как память атомной плотности, и материалы космической техники (нанодизайн). Все эти проблемы связаны с изучением электронной структуры и свойств молекул, молекулярных ансамблей и кластеров и кристаллов.

Даже этот краткий обзор показывает как на наших глазах изменяется содержание химическо-технологических задач и какую роль в этом играет квантовая химия.

к разделу "Лекции"

на основную страницу предметной комиссии по квантовой химии

/ На переднем крае науки и техники

Ганс Густавович Гельман. Пионер квантовой химии

Квантовая химия с большим трудом пробивала себе дорогу в лаборатории химиков-экспериментаторов. Её долго воспринимали весьма скептически, поскольку расчёты, произведённые на основе квантово-химических формул, не сходились порой с результатами классических расчётов. Это легко объяснимо - ведь основа всех вычислений в квантовой механике – уравнение Шредингера –может быть решено строго лишь для систем, состоящих из одной или двух частиц – уже молекула водорода являет собой неразрешимую задачу. Поэтому для квантово-химических расчётов применяются определённые допущения, упрощающие задачу, но не искажающие общей картины. Со временем квантово-химические методы вошли в повседневную практику современных химических изысканий. Толчком послужила компьютеризация исследований.

Впрочем, обо всём по порядку.

Рождение квантовой химии

Квантовая химия зародилась в середине 20-х годов XX столетия. Её становление шло параллельно с развитием квантовой механики, служащей фундаментом для перспективной молодой науки. Весьма любопытным является тот факт, что основные приёмы и методы квантовой химии, реализуемые в алгоритмах таких современных вычислительных программ, были разработаны за очень короткий промежуток времени – около 10 лет. Столь резкий взлёт объясняется уникальным стечением следующих обстоятельств.

Чем дальше продвигались химики в изучении строения вещества, тем больше возникало у них вопросов. Почему из атомов водорода образуются только двухатомные молекулы? Почему молекула Н2О имеет форму треугольника, а в СО2 все три атома лежат на одной прямой? Почему состоящие из углерода алмаз – изолятор, а графит – проводник? Подобный список можно продолжать до бесконечности, но ведь эти вопросы относятся к свойствам уже известных веществ, а главная задача химии – получение новых соединений с наперёд заданными, нужными человеку свойствами.

В решении всех этих проблем важную роль играет относительно молодая наука – квантовая химия, которая не просто ещё одна ветвь химии (наряду с неорганической, органической, коллоидной и другими). Она служит для них теоретическим фундаментом, а её суть состоит в применении квантовой механики для определения как структуры атомов и молекул, так и их возможных превращений.

В принципе основное уравнение квантовой механики – уравнение Шредингера – можно записать для системы, состоящей из многих ядер и электронов (то есть для атомов, молекул, ионов, кристаллов), и его решение в виде волновой функции полностью определит её строение и поведение. Основное препятствие состоит в том, что даже в случае всего двух электронов это уравнение точно не решается, а при увеличении их числа трудности многократно возрастают.

Поэтому с самого начала квантовые химики столкнулись с необходимостью ввода каких-то упрощений. Им пришлось создавать вычислительные методы, часто базирующиеся на нестрогих правилах, изобретательности и интуиции их авторов. А об эффективности метода судили по его способности объяснять уже известные факты и предсказывать новые.

Тогда не существовало единой теории, способной объяснить широкий круг химических явлений. И вот в сотрудничестве с физикой химия стала превращаться в точную науку, перенимая её математический аппарат.

Начало исследованиям в области квантовой химии положила работа Вернера Гейзенберга 1926 года. Он провёл квантово-механический расчёт атома гелия, показав возможность его существования в двух различных состояниях, введя понятие «квантово-механического резонанса».

В 1927 году Вальтер Гейтлер и Фриц Лондон приступили к разработке квантово-механической теории химической связи. Они провели первые приближённые расчёты молекулы водорода.

В 1928 году будущий нобелевский лауреат Лайнус Полинг предложил теорию резонанса, а также выдвинул идею о гибридизации атомных орбиталей. Теория резонанса, основанная на принципах квантовой механики, очень точно описывала молекулы, обладающие простыми химическими связями (связями, образованными одной парой электронов), но совершенно не подходила для моделирования поведения молекул с более сложной структурой.

Мировое признание квантовой химии

Работы В. Гейзенберга (расчёт атома гелия), а также В. Гейтлера и Ф. Лондона (расчёт молекулы водорода) послужили основой квантовой теории многоэлектронных систем. Лайнус Полинг совместно с Джоном Кларком Слейтером разработал качественную химическую теорию – метод электронных пар (более известный как метод валентных связей). Основная идея этого метода заключается в предположении, что при образовании молекулы атомы в значительной степени сохраняют свою электронную конфигурацию (электроны внутренних оболочек), а силы связывания между атомами обусловлены обменом электронов внешних оболочек в результате спаривания спинов (моментов вращения). Также им было введено новое количественное понятие электроотрицательности в 1932 году. Его работы были отмечены Нобелевской премией в 1954 году.

Примерно в это же время Дуглас Хартри, развивая теорию многоэлектронных структур, предложил метод самосогласованного поля и применил его для расчёта атомов и атомных спектров. В названном методе состояние отдельной частицы сложной системы (кристалла, раствора, молекулы и т. п.) определяется усреднённым полем, создаваемым всеми остальными частицами и зависящим от состояния каждой частицы. Тем самым состояние системы согласуется с состояниями её частей (атомов, ионов, электронов), с чем и связано название метода.

В 1930 году академик Владимир Александрович Фок развил метод Хартри, подняв планку точности расчётов.

С атомной орбиты – на молекулярную

В этот же период был разработан один из основополагающих методов квантовой химии – метод молекулярных орбиталей.

В опубликованных на тот момент Эрвином Шрёдингером, Максом Борном и Вернером Гейзенбергом подробных математических выкладках по квантовой химии содержались формулы, которые можно было использовать для описания поведения электронов в атомах. Тем не менее электронная структура молекул поддавалась анализу с очень большим трудом, и в 1927 году Р.С. Малликен, работая с Ф. Хундом в Гёттингенском университете в Германии, предположил, что атомы соединяются в молекулы в процессе, называемом образованием химических связей, таким образом, что их внешние электроны ассоциируются с молекулой в целом. Следовательно, внешние электроны молекулы, которые определяют многие из её важных свойств, находятся на молекулярных орбиталях, а не на орбиталях отдельных атомов. Р.С. Малликен доказал, что молекулярные орбитали могут быть описаны с помощью точных математических формул, благодаря чему можно до значительных деталей предсказать физические и химические свойства вещества. В 1966 году Р.С. Малликену была присуждена Нобелевская премия по химии «за фундаментальную работу по химическим связям и электронной структуре молекул, проведённую с помощью метода молекулярных орбиталей». «Метод молекулярных орбиталей означает совершенно новое понимание природы химических связей, – сказала Инга Фишер-Джалмар в своём вступительном слове от имени Шведской королевской академии наук. – Существовавшие ранее идеи исходили из представления, что образование химических связей зависит от полного взаимодействия между атомами. Метод молекулярных орбиталей, напротив, опираясь, на положения квантовой механики, отталкивается от взаимодействия между всеми атомными ядрами и всеми электронами молекулы. Этот метод внёс чрезвычайно важный вклад в понимание нами качественного аспекта образования химических связей и электронной структуры молекул».

Ещё одной жемчужиной квантовой химии стала теория кристаллического поля, предложенная немецким учёным Гансом Бете в 1929 году.

Но никто из перечисленных выше учёных не использовал название «квантовая химия» – впервые оно появилось в качестве заглавия монографии великого германо-советского учёного Ганса Густавовича Гельмана. Эмигрировав в 1934 году из Германии, он уже в 1937-м написал и издал фундаментальную монографию «Квантовая химия». Гельман независимо от нобелевского лауреата Ричарда Фейнмана вывел ряд формул, получивших название электростатической теоремы Гельмана–Фейнмана.

Ученик Гельмана, старейший квантовый химик России, сотрудник Института биоорганической химии Михаил Ковнер (1910–2006) пишет, что «эта теорема стала одним из основных инструментов квантовой химии. Но помимо своего чисто прикладного значения она представляла, можно сказать, и философский интерес. Дело в том, что Шредингер, Гейзенберг, Дирак главное внимание уделяли понятию энергии (её определению в классической и квантовой механике), а понятие силы у них отсутствовало. Однако с точки зрения принципа соответствия Бора должна существовать определённая связь между классическими и квантовыми величинами. Именно теорема Гельмана–Фейнмана вводит аналог понятия силы в квантовую механику и тем самым заполняет указанный пробел».

Ганс Гельман одним из первых предложил использовать те самые «допущения», чтобы упростить квантово-химические расчёты.

Одна из наиболее существенных трудностей при рассмотрении химических объектов с точки зрения квантовой механики заключается в том, что решения уравнения Шредингера очень сложны. С учётом того что самыми прогрессивными на тот момент вычислительными средствами были арифмометры, нетрудно представить какой сложной задачей было получение адекватного решения: в ходе приближённых вычислений неизбежно накапливались погрешности, соизмеримые с искомой величиной, и работа теряла всякий смысл. Ганс Гельман предложил использовать для решения уравнений данные, взятые из эксперимента.Таким образом, без преувеличения можно сказать, что Ганс Гельман первым разработал полуэмпирический метод решения квантово-химических задач.

Также Гельман ввёл понятие «валентного состояния», в которое переходят атомы при сближении, чем поставил теорию химических реакций на количественную основу.

Компьютерная эра квантовой химии

Студент сдаёт экзамен по квантовой химии

После Второй мировой войны начался мощный взлёт вычислительной техники. Несмотря на то что компьютеры конца 40-х – начала 50-х годов были очень громоздкими и медленными (по «электронной мощи» современный сотовый телефон превосходит все вычислительные средства, вместе взятые на начало 50-х годов), у них была одна замечательная особенность (как, впрочем, и у современных компьютеров): они могли производить однотипные операции с массивами числовых данных в объёмах, немыслих для человека. Это качество как нельзя лучше подходило для реализации численных (приближённых) расчётов.

Уже на тот момент в квантовой химии стали выделяться две тенденции: полуэмпирические методы и методы, основанные только лишь на теоретической базе, без учёта экспериментальных данных.

В полуэмпирических методах сложные, занимающие до 70 процентов компьютерного времени расчёты «интегралов межэлектронного взаимодействия» заменяются постоянными величинами, или эти интегралы просто обнуляются. Это называется параметризацией интегралов.

Качество полуэмпирических методов можно оценить по двум критериям. Во-первых, по тому, какое количество интегралов параметризуется. Во-вторых, по уровню достоверности экспериментальных данных, которые используются в параметризации.

Развитие полуэмпирических методов происходило в течение 40 лет (примерно с 1950 по 1990 год). Следует отметить, что полуэмпирические методы позволили в своё время продвинуться в исследовании механизмов химических реакций. С появлением достаточно мощных компьютеров они стали мощным инструментом в исследовании сложных химических систем.

Ко второй группе относятся методы, в соответствии с которыми вычисление проводится исключительно на теоретической базе, то есть без введения в расчётную схему каких-либо параметров, полученных экспериментальным путём. При расчёте все величины имеют конкретный физический смысл. Достоинство этих методов – высокая точность и универсальность, но они крайне сложны, поэтому их применение не было широким.

Моделировать, а не перебирать варианты!

На протяжении многих десятилетий химия оставалась наукой в основном экспериментальной. Новые вещества и новые технологии рождались в ходе многочисленных экспериментов, основанных на интуиции исследователя. И вот моделирование с помощью квантово-химических расчётов открывает химикам новые горизонты, когда, возможно, станет ненужной и сама по себе химическая лаборатория. Это относится в первую очередь к разработке эффективных и недорогих катализаторов – основы современных нефте- и газохимических технологий.

Понимание строгой взаимосвязи между молекулярной структурой вещества и его физико-химическими свойствами, в том числе и каталитической активностью, открывает перед исследователем подходы к решению целого ряда практических задач. Как известно, каталитические превращения органических и неорганических веществ лежат в основе большинства химико-технологических процессов. От катализаторов напрямую зависят объёмы выработки целевого продукта, условия проведения процесса, его аппаратное оформление и особенности технологии в целом. Нередко даже экономика производства определяется именно стоимостью катализатора и затратами на его обслуживание.

В такой ситуации одним из приоритетных направлений развития прикладной химии становится разработка научных основ поиска наиболее оптимальных катализаторов для существующих промышленно важных реакций, или же, наоборот, – подбор к уже разработанному катализатору реакции, в результате которой образуется тот или иной целевой продукт химической промышленности с высокими выходом и селективностью. Очевидно, исследователь, поставивший перед собой подобную задачу в одном из её вариантов, будет вынужден рассматривать механизмы элементарных стадий химических процессов, равно как и свойства, и строение реагирующих веществ и катализаторов на микроуровне. Значительную помощь в такой работе может оказать аппарат квантовой химии.

Квантово-химические расчёты могут подтвердить или опровергнуть существование тех или иных интермедиатов, поскольку оно обуславливается возможностью или невозможностью образования соответствующих молекулярных орбиталей. Так, обобщённый квантово-химический принцип объясняет, например, почему димеризация этилена может протекать только в присутствии катализаторов, но практически неосуществима без них.

Справка

Интермедиат (лат. intermedius – средний) – промежуточное вещество с коротким временем жизни, образующееся в ходе химической реакции и затем реагирующие далее до продуктов реакции. Ввиду того, что интермедиаты очень быстро реагируют, их концентрация в реакционной смеси очень мала. Поэтому их образование либо теоретически постулируют, либо обнаруживают при помощи современных физико-химических методов анализа.

Методы квантовой химии, реализованные в компьютерных программных продуктах, легли в основу нового подхода к исследованию свойств, веществ, для которого не требуется ни синтезировать или выделять, ни очищать от примесей, ни проводить физико-химические исследования для получения данных о свойствах химического соединения. При таком подходе к исследованию химических свойств вещества не нужна даже химическая лаборатория как таковая. Бурный прогресс в области вычислительной техники и развитие программного обеспечения привели к научной революции в этой области, и теперь можно изучать неизвестные молекулы, промежуточные соединения, переходные состояния в ходе химических реакций и даже не синтезированные пока химические структуры. Опыт проведения подобных расчётов показывает, что результатам, полученным с помощью адекватных методов, можно доверять и экспериментальная проверка их практически всегда подтверждает.

В этом году Нобелевская премия по химии была присуждена именно за моделирование сложных химических систем.

В лабораториях РН-ЦИР учёные «Роснефти» ведут исследования в области квантово-химического моделирования. Эти исследования относятся к анализу химических реакций на поверхности различных перспективных катализаторов.

Оценить:

область теоретической химии, в которой вопросы строения и реакционной способности химических соединений, химические связи рассматриваются на основе представлений и методов квантовой механики (См. Квантовая механика). Квантовая механика в принципе позволяет рассчитывать свойства атомно-молекулярных систем, исходя только из Шрёдингера уровнения (См. Шрёдингера уравнение), Паули принципа и универсальных физических постоянных. Различные физические характеристики молекулы (энергия, электрические и магнитные дипольные моменты и др.) могут быть получены как собственные значения операторов соответствующих величин, если известен точный вид волновой функции. Однако для систем, содержащих 2 и более электронов, пока не удалось получить точного аналитического решения уравнения Шрёдингера. Если же использовать функции с очень большим числом переменных, то можно получить приближённое решение, по числовой точности аппроксимирующее сколь угодно точно идеальное решение, Тем не менее, несмотря на использование современных ЭВМ с быстродействием порядка сотен тысяч и даже миллионов операций в секунду, подобные «прямые» решения уравнения Шрёдингера пока что осуществлены только для систем с несколькими электронами, например молекул H 2 и LiH. Поскольку химиков интересуют системы с десятками и сотнями электронов, приходится идти на упрощения. Поэтому для описания таких систем были выдвинуты различные приближённые квантовохимические теории, более или менее удовлетворительные в зависимости от характера рассматриваемых задач: теория валентных связей, заложенная в 1927 В. Гейтлером и Ф. Лондоном в Германии, а в начале 30-х гг. развитая Дж. Слейтером и Л. Полингом в США; кристаллического поля теория, предложенная немецким учёным Х. Бете в 1929 и в последующие годы разрабатывавшаяся американским учёным Ван Флеком (своё применение в химии она получила в 1950-е гг. как теория поля лигандов благодаря исследованиям английского учёного Л. Оргела и датских учёных К. Йоргенсена и К. Бальхаузена). В конце 1920-х гг. появилась теория молекулярных орбиталей (МО), разработанная Дж. Леннардом-Джонсом (Великобритания), Р. Малликеном (США), Ф. Хундом (Германия) и развивавшаяся затем многими др. исследователями (см. Молекулярных орбиталей метод). Долгое время эти приближённые теории сосуществовали и даже дополняли друг друга. Однако теперь, когда достигнуты огромные успехи в синтезе молекул и определении их структуры, а вычислительная техника получила широкое развитие, симпатии исследователей склонились в сторону теории МО. Это объясняется тем что только теория МО выработала универсальный язык, в принципе пригодный для описания любых молекул, строение которых отличается очень большим разнообразием и сложностью. Теория МО включает наиболее общие физические представления об электронном строении молекул и (что не менее важно) использует математический аппарат, наиболее пригодный для проведения количественных расчётов на ЭВМ.

Теория МО исходит из того, что каждый электрон молекулы находится в поле всех ее атомных ядер и остальных электронов. Теория атомных орбиталей (АО), описывающая электронное строение атомов, включается в теорию МО как частный случай, когда в системе имеется только одно атомное ядро. Далее, теория МО рассматривает все химические связи как многоцентровые (по числу атомных ядер в молекуле) и тем самым полностью делокализованные. С этой точки зрения всякого рода преимущественная локализация электронной плотности около определённой части атомных ядер есть приближение, обоснованность которого должна быть выяснена в каждом конкретном случае. Представления В. Косселя (См. Коссель) о возникновении в химических соединениях обособленных ионов (изоэлектронных атомам благородных газов) или воззрения Дж. Льюиса (США) об образовании двухцентровых двухэлектронных химических связей (выражаемых символикой валентного штриха) естественно включаются в теорию МО как некоторые частные случаи.

В основе теории МО лежит одноэлектронное приближение, при котором каждый электрон считается квазинезависимой частицей и описывается своей волновой функцией. Обычно вводится и др. приближение - одноэлектронные МО получаются как линейные комбинации АО (приближение ЛКАО - МО).

Если принять указанные приближения, то, используя только универсальные физические постоянные и не вводя никаких экспериментальных данных (разве только равновесные межъядерные расстояния, причём в последнее время всё чаще обходятся и без них), можно проводить чисто теоретические расчёты (расчёты ab initio, лат. «от начала») по схеме метода самосогласованного поля (См. Самосогласванное поле) (ССП; метода Хартри - Фока). Такие расчёты ССП - ЛКАО - МО сейчас стали возможны уже для систем, содержащих несколько десятков электронов. Здесь основные трудности заключаются в том, что приходится вычислять громадное количество интегралов. Хотя подобные расчёты являются громоздкими и дорогостоящими, получающиеся результаты не всегда удовлетворительны, во всяком случае, с количественной стороны. Это объясняется тем, что, несмотря на различные усовершенствования схемы ССП (например, введение конфигурационного взаимодействия и др. способов учёта корреляции электронов), исследователи в конечном счёте ограничены возможностями одноэлектронного приближения ЛКАО - МО.

В связи с этим большое развитие получили полуэмпирические квантовохимические расчёты. Эти расчёты также восходят к уравнению Шрёдингера, но вместо того чтобы вычислять огромное количество (миллионы) интегралов, большую часть из них опускают (руководствуясь порядком их малости), а остальные упрощают. Потерю точности компенсируют соответствующей калибровкой параметров, которые берутся из эксперимента. Полуэмпирические расчёты пользуются большой популярностью, ибо оптимальным образом сочетают в себе простоту и точность в решении различных проблем.

Описанные выше расчёты нельзя непосредственно сравнивать с чисто теоретическими (неэмпирическими) расчётами, так как у них разные возможности, а отсюда и разные задачи. Ввиду специфики используемых параметров при полуэмпирическом подходе нельзя надеяться получить волновую функцию, удовлетворительно описывающую различные (а тем более все) одноэлектронные свойства. В этом состоит коренное отличие полуэмпирических расчётов от расчётов неэмпирических, которые могут, хотя бы в принципе, привести к универсальной волновой функции. Поэтому сила и привлекательность полуэмпирических расчётов заключаются не в получении количественной информации как таковой, а в возможности интерпретации получаемых результатов в терминах физико-химических концепций. Только такая интерпретация и приводит к действительному пониманию, так как без неё на основании расчёта можно лишь констатировать те или иные количественные характеристики явлений (которые надёжнее определить на опыте). Именно в этой специфической особенности полуэмпирических расчётов и заключается их непреходящая ценность, позволяющая им выдерживать конкуренцию с полными неэмпирическими расчётами, которые по мере развития вычислительной техники становятся всё более легко осуществимыми.

Что касается точности полуэмпирических квантовохимических расчётов, то она (как и при любом полуэмпирическом подходе) зависит скорее от умелой калибровки параметров, нежели от теоретической обоснованности расчётной схемы. Так, если выбирать параметры из оптических спектров каких-то молекул, а затем рассчитывать оптические спектры родственных соединений, то нетрудно получить великолепное согласие с экспериментом, но такой подход не имеет общей ценности. Поэтому основная проблема в полуэмпирических расчётах заключается не в том, чтобы вообще определить параметры, а в том, чтобы одну группу параметров (например, полученных из оптических спектров) суметь использовать для расчётов др. характеристик молекулы (например, термодинамических). Только тогда появляется уверенность, что работа ведётся с физически осмысленными величинами, имеющими некое общее значение и полезными для концепционного мышления.

Кроме количественных и полуколичественных расчётов, современная К. х. включает ещё большую группу результатов качественного рассмотрения. Зачастую удаётся получать весьма убедительную информацию о строении и свойствах молекул без всяких громоздких расчётов, используя различные фундаментальные концепции, основанные главным образом на рассмотрении симметрии.

Соображения симметрии играют важную роль в К. х., так как позволяют контролировать физический смысл результатов приближённого рассмотрения многоэлектронных систем. Например, исходя из точечной группы симметрии молекулы, можно вполне однозначно решить вопрос об орбитальном вырождении электронных уровней независимо от выбора расчётного приближения. Знание степени орбитального вырождения часто уже достаточно для суждения о многих важных свойствах молекулы, таких как потенциалы ионизации, магнетизм, конфигурационная устойчивость и ряд других. Принцип сохранения орбитальной симметрии лежит в основе современного подхода к механизмам протекания согласованных химических реакций (правила Вудворда - Гофмана). Указанный принцип может быть, в конечном счёте, выведен из общего топологического рассмотрения областей связывания и антисвязывания в молекуле.

Следует иметь в виду, что современная химия имеет дело с миллионами соединений и её научный фундамент не является монолитным. В одних случаях успех достигается уже при использовании чисто качественных представлений К. х., в других - весь её арсенал оказывается недостаточным. Поэтому, оценивая современное состояние К. х., всегда можно привести много примеров, свидетельствующих как о силе, так и о слабости современной квантовохимической теории. Ясно лишь одно: если раньше уровень квантовохимических работ ещё мог определяться технической сложностью применённого расчётного аппарата, то теперь доступность ЭВМ выдвигает на первый план физико-химическую содержательность исследований. С точки зрения внутренних интересов К. х. наибольшую ценность, вероятно, представляют попытки выйти за пределы одноэлектронного приближения. В то же время для утилитарных целей в различных областях химии одноэлектронное приближение таит ещё много неиспользованных возможностей. См. также Химическая связь, Валентность.

Лит . см. при ст. Валентность и Химическая связь.

Е. М. Шусторович.

• - диффузия, при к-рой в перемещении атомов гл. роль играет туннельный переход, а не обычный надбарьерный переход атомов из одного положения равновесия в другое...

  Физическая энциклопедия

• - жидкость, св-ва к-рой определяются квант. эффектами...

  Физическая энциклопедия

• - в квантовой оптике, характеристика интерференции квант. состояний поля излучения. Динамич. системы в квант. теории имеют более сложное описание, чем в классической...

  Физическая энциклопедия

• - раздел теоретич. химии, в к-ром строение и св-ва хим. соединений, их взаимод. и превращения в хим. р-циях рассматриваются на основе представлений и с помощью методов квантовой механики...

  Химическая энциклопедия

• - физ. Означает, что квантовое состояние одного кубита оказывается неразрывно связано с состоянием другого...

  Универсальный дополнительный практический толковый словарь И. Мостицкого

• - ...

  Энциклопедический словарь нанотехнологий

• - - раздел логики, изучающий применение логических методов в квантовой механике. Различают логику квантовой механики и квантовую логику...

  Философская энциклопедия

• - метафизика предельно малых, логически узких, конкретных понятий и внепонятийных единичностей, элементарных мыслимостей. Это метафизики не духа или бытия, а сада, дерева, кухни, посуды.....

  Проективный философский словарь

• - жидкость, свойства к-рой определяются квантовыми эффектами: сохранением жидкого состояния до абс. нуля темп-ры, сверхтекучестью, существованием нулевого звука и др. Квантовые эффекты в жидкости начинают...
• - раздел теоретич. химии, в к-ром строение и свойства хим. соединений, реакц. способность, кинетика и механизм хим. реакций рассматриваются на основе представлений квантовой механики...

  Естествознание. Энциклопедический словарь

• - область теоретич. химии, в к-рой вопросы строения и реакционной способности хим. соединений, вопросы химической связи рассматриваются на осн. представлений и методов квантовой механики...

  Большой энциклопедический политехнический словарь

• - "...51) квантовая криптография - совокупность технических приемов по созданию совместно используемого ключа для защиты информации путем измерения квантово-механических свойств физической системы;.....

  Официальная терминология

• - жидкость, свойства которой определяются квантовыми эффектами...
• - область теоретической химии, в которой вопросы строения и реакционной способности химических соединений, химические связи рассматриваются на основе представлений и методов квантовой механики...

  Большая Советская энциклопедия

• - КВАНТОВАЯ жидкость - обычный жидкий гелий при низких температурах. Квантовая жидкость в отличие от прочных тел остается жидкостью вплоть до самых близких к абсолютному нулю температур...
• - раздел теоретической химии, в котором строение и свойства химических соединений, реакционная способность, кинетика и механизм химических реакций рассматриваются на основе представлений квантовой механики...

  Большой энциклопедический словарь

"Квантовая химия" в книгах

Квантовая физика

Квантовая физика Квантовая физика – один из самых сложных разделов физики, что делает его идеальной областью исследования для «ботаников». Квантовая физика, которую называют также квантовой теорией или квантовой механикой, изучает поведение самых маленьких открытых

Глава седьмая КВАНТОВАЯ ФИЗИКА И КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ПОЛЯ